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增韧PA66改性美亿研究报告

发布时间:2015-01-10 01:04:03   来源:   作者:   人气:

  结晶性聚合物尼龙66的酰胺基团之间存在牢固的氢键,结晶度和熔点较高,具有优异的力学性能,良好的耐磨性和自润滑性,较好的耐腐蚀性,被广泛应用于汽车、机械、电子电器、化工等领域。但是,纯尼龙66又具有热变形温度较低、吸水性大、耐水性差、干态和低温耐冲击性能差等缺点,使其综合性能有所下降。研究人员从尼龙66的增韧改性出发,对尼龙66合金或尼龙66复合新材料进行研制,积累了一些经验和方法。在尼龙树脂的改性方面,国内的科研成果和新产品有很多,特别是合金技术和纳米技术的应用,使尼龙成为21世纪最具魅力的新型材料。
1 影响尼龙66的强度和韧性的主要因素
  尼龙66表现出脆性行为还是韧性行为既与尼龙66本身结构如化学结构、二次结构等有关,还与外界条件如温度、湿度、应变速率有关。下面就影响尼龙66强度和韧性的几个主要因素进行讨论。
1.1 化学结构的影响
  高聚物材料的破坏无非是高分子主链上化学键的断裂抑或是高分子链间相互作用力的破坏,所以尼龙66的强度来源于主链化学键和分子间的相互作用力,通过增加高分子的极性或产生氢键都可使材料强度提高。尼龙66有氢键,拉伸强度可达60-83MPa,氢键密度越高,材料的强度也就越高。但如果极性基团过密,致使阻碍高分子链段的活动性,则虽然强度会有所提高,但材料变脆。
1.2 添加剂的影响
  ①增塑剂
   一般地说,在高聚物中加入增塑剂后,因削弱了高分子之间的相互作用力,会导致材料的断裂强度下降,强度的降低值与加入的增塑剂量成正比,同时也能降低材料的屈服强度,从而提高材料的韧性[1]。水对高分子链上带有亲水基团的尼龙66来说是一种增塑剂,尼龙66吸水后摸量和强度明显下降,断裂伸长率和冲击强度提高。但是尼龙66吸水过多会严重变形而影响其尺寸稳定性,即在吸水量超过某一临界值后,不仅强度下降,韧性也会变坏。
  ②固体填料
   尼龙66复合材料的强度同填料本身的强度和填料与尼龙66的亲和程度有关。一类是为降低成本而采用的惰性填料,只起稀释作用,它将使尼龙66的强度降低;另一类是把提高尼龙66的强度作为主要目的的活性填料,如现今发展起来的玻璃纤维以其高强度和低廉价格的优势而成为普遍采用的纤维增强填料。
1.3 共聚和共混的影响
  高聚物的共聚共混是改善高聚物性能的重要手段之一,通过共聚和共混可以达到提高应用性能、改善加工性能或降低成本的目的,因而引起了广泛的关注。在尼龙66共混复合材料中,不同组分之间主要是以物理作用结合,在强的剪切作用下熔融混合时,由于剪切作用可能使大分子产生断链,产生少量的自由基,从而生成嵌段或接枝共聚物,或在共混物中加入增容剂,也可以在其中引入少量的化学键合用接枝共聚、嵌段共聚和共混的方法对尼龙66的力学性能进行改性的效果与基体尼龙66和分散相的化学组成与结构、分散相的含量、粒径和接枝率等因素有关[1]。
2 尼龙66增韧改性复合材料的力学性能
2.1 增容增韧尼龙66复合材料
  主要增韧剂有PP、PE等非极性聚烯烃物质和EPDM、POE等弹性体,PP、PE与极性聚合物尼龙66的相容性差,复合体系PA66/PP、PA66/PE中PP、PE都分散得很不均匀,粒子粗大,界面清晰,因而力学性能较差。PA66/EPDM、PA66/POE复合体系中弹性体EPDM、POE在高温时断链产生的自由基容易相互反应造成自身的交联粗化,导致分散相与基体PA66的相容性差而影响材料综合性能的发挥。马来酸酐MAH极性分子是制备超韧尼龙66的优秀增容剂,其界面粘合能大,在增韧剂上接枝MAH,可使增韧剂极性增强,而且MAH分子中的活性基团数羧基可与尼龙66酰胺基团发生化学反应。随着增容剂MAH加入量的增加,复合材料的缺口冲击强度会增大,但若MAH过量,不仅自聚,也容易引起增韧剂的交联凝胶。研究表明,在280℃、2%MAH的接枝条件下,EPDM对尼龙66的增韧效果最好[2]。
  从表1可知,四种增韧剂PE、接枝PE、接枝EPDM、接枝POE添加质量份数为30时,与纯尼龙66相比,冲击韧性分别提高51.7%,146.5%,277%,300%[3]。显然增容剂MAH可增加PA66与增韧剂相界面之间的作用力,使共混物的韧性达到最佳。而且接枝弹性体EPDM、POE由于自身冲击性能优越,因此对PA66冲击性能的影响明显优于接枝PP、PE。POE作为一种热塑性弹性体,既有塑料的热塑性,又有橡胶的交联性,其在低得多的温度下仍有较好韧度的伸延性,用POE在尼龙66中所产生的硬度和韧性组合会比用EPDM更好。
增韧PA66改性报告
2.2 增强增韧尼龙66复合材料
  增强剂E-玻璃纤维(GF)具有良好的机械性能,其单丝强度达到3500N/mm2,弹性模量达到73000N/mm2,适合于做工程用增强材料[4]。先用硅烷类偶联剂对玻纤表面进行处理,否则玻纤与尼龙的界面粘合能较小,容易从尼龙基体中拔出。偶联剂通过与增强材料表面的某些基团反应,又与基体树脂反应,在两者之间形成一个传递应力的界面层,增强玻纤与尼龙66之间的粘合强度。
  研究表明,玻纤增强尼龙66复合材料在玻纤含量为30%时,其缺口冲击强度达到最大值。含量为15%时,无缺口冲击强度达到最小值。需将玻纤含量控制在30%附近,材料的缺口、无缺口冲击强度才会达到较理想的值,其拉伸强度也较高[5]。如果在增强的基础上进一步进行增韧改性,则尼龙66复合材料的综合性能会有更大幅度改善。如在PA66/GF中添加一定量的增韧剂POE,就能保证复合材料在具有较优良的力学性能的同时具有较高的冲击韧性。
  除玻璃纤维外,还可选择碳纤维(CF)、钛酸钾晶须等其它增强材料。研究表明,碳纤维增强增韧尼龙66的效果比玻纤更显著,表现为PA66/GF/POE>PA66/CF>PA66/GF,这是因为碳纤是比玻纤更刚性的材料,与PA66基体复合后,可利用碳纤的高强度以承受应力,利用基体的塑性及其与纤维的粘接性以传递应力。钛酸钾晶须是一种新型针状短纤维,是新一代高性能复合材料增强剂。用改性剂处理后的钛酸钾晶须与尼龙66复合后会形成弹性界面层在微裂纹由基体扩展到晶须表面时会使传播速率突然变小而发生偏转,这种偏转会增加材料对能量的消耗,终止微裂纹继续扩展[6]。
2.3 其它增韧尼龙66复合材料
  采用熔融插层法通过双螺杆挤出机制备PA66/蒙脱土(MMT)纳米复合材料,其综合力学性能较纯PA有显著的提高,利用X射线衍射、透射电镜研究了复合材料的结构,发现该材料为剥离型的纳米复合材料,同时研究了复合材料的力学性能,当有机化MMT质量分数为2%时复合材料的综合力学性能最好,拉伸强度明显提高,冲击强度也有一定的提高。将有机化处理的MMT与一定量接枝改性的PP混合,然后进一步与PA66共混制备PA66/PP/MMT纳米复合材料,研究表明,当三者配比适当时,不仅材料的冲击强度提高45.4%,其它各项性能达到最优[7]。在尼龙66中加入质量份数为1%的超微合成云母(直径为30纳米的薄片),就会得到超韧尼龙66,而加入相同量的传统云母(微米尺寸的滑石)则只是比未填充聚合物韧性稍好一点。
3 结 语
  由于对性能要求越来越苛刻,单一的尼龙66树脂已难以满足要求,只有对其进行各种改性处理后才更有使用价值。上述各种复合材料的开发研制有效地改善了尼龙66的各项性能指标,其中偶联剂、增容剂、增强剂、增韧剂的适当选择及配比是超韧尼龙66基体配方研制成功的关键。另外,如何在保证尼龙66(10%以下湿度)冲击强度和其它力学性能不至于大幅度下降的前提下,进一步地将脆化温度降低至-40℃以下也是科研工作者的努力方向。
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